Введение
Поллютанты органического происхождения — нефтепродукты и бенз(а)пирен общепризнанные токсиканты территорий нефтедобывающих и перерабатывающих предприятий. К самым многочисленным из них относят продукты неполного сгорания, среди которых выделяют группу «макроциклические углеводороды ароматические» — (МУА). Самыми опасными, по определению Американского агентства охраны среды, признаны шестнадцать соединений, из которых в Европе чаще всего встречается шесть: бенз(а)пирен, флуорантен, бензофлуорантены (b, k, g, h, i), индено (1, 2, 3, c, d) пирен (Мажайский, 2005). В научной и учебной литературе существует определенный терминологический разнобой, поэтому считаем необходимым остановиться на этом вопросе.
Терминология
Начнем с того, что термина «нефтепродукты» нет в БСЭ и в экологических словарях-справочниках (БСЭ, Реймерс, Брайон и др.). Но, конечно, есть определение нефти. Исторически нефть происходит от персидского «нефт» и арабского «нафта», что означает «вытекать».
Нефть — горючая маслянистая жидкость, распространенная в осадочной оболочке Земли (БСЭ, С. 803).
Химики дают схожее определение нефти:
- маслянистая темно-коричневая жидкость, которая по химическому составу представляет собой смесь углеводородов (Павлов и др., 1972).
- бурая, темно-коричневая или зеленоватая вязкая маслянистая жидкость с характерным запахом (Баркан, 1973, с. 147).
Нефть — сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, главным образом жидких (в них растворены твердые и жидкие углеводороды). Обычно это парафиновые и ароматические углеводороды, циклоалканы, соотношение которых в нефтяных месторождениях колеблется в широком пределе (Дмитриев и др., 2009; Мажайский, 2008; Безуглова, Орлов, 2000).
С точки зрения химиков, нефть по химическому составу — смесь различных углеводородов (алканов, алкенов, циклоалканов, аренов) с примесью кислород-, серо-, азотсодержащих органических соединений, иногда и некоторых других (Баркан, 1973, с. 147).
В ее составе обнаруживают свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83–87 % углерода, 12–14 % водорода, 0,5–0,6 % серы, 0,02–1,7 % азота, 0,005–3,6 % кислорода и незначительную примесь минеральных соединений. Зольность нефти не превышает 0,1 %. С точки зрения экологов, нефть — смесь углеводородов и их производных, каждое из которых может рассматриваться как самостоятельный токсикант (Вальков и др., 2001; Мажайский, 2008).
Г. В. Мотузова и О. С. Безуглова (2007, с. 76) приводят следующее определение: «Нефть — жидкое горючее полезное ископаемое. Нефтепродукты — это товарная нефть, прошедшая первичную переработку на промысле, и продукты их переработки, используемые в разных видах хозяйственной деятельности».
Как видим, в приведенной выше трактовке понятие «нефтепродукты» имеет два значения. Но какое отношение к почве имеет факт ее переработки и дальнейшего использования?
Ответил на этот вопрос Д. С. Орлов с соавторами: «Трансформация нефти начинается сразу после ее попадания в почву. Общие черты процесса трансформации: разложение метаново-нафтеновой фракции, снижение содержания полициклических углеводородов и нафтено-ароматической фракции, относительное увеличение доли смолистых веществ в нефти, переход нефтяных компонентов в нерастворимые в органических растворителях формы» (1991, с. 268).
Следует полагать, что в почве речь идет не о нефтепродуктах в их прямом толковании, а о продуктах их трансформации.
Термин «нефтепродукты» трактуют как в техническом, так и в аналитическом значении. С технической точки зрения нефтепродукты (НП) — это товарные сырые нефти, прошедшие первичную подготовку на промысле и продукты переработки нефти (Хаустов и др., 2006).
К ним относят все виды авиационного и автомобильного бензина, реактивные, тракторные, осветительные керосины, дизельное и котельное топливо, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы, парафин, нефтяной кокс, просадки, нефтяные кислоты.
Согласно ГОСТу 17.1.4.-01.-80 при анализе воды нефтепродуктами называют неполярные и малополярные соединения, экстрагируемые гексаном или петролейным эфиром. Под аналитическое определение попадают практически все растворители и смазочные масла, топливо.
Представители основных классов неспецифических соединений схожи с нефтепродуктами по химическому строению и отношению к растворителям (н-гексан, четыреххлористый углерод), с помощью которых нефтепродукты извлекают из почвы. Состав нефти приведен в таблице 1.
Таблица 1 — Состав нефти (Лозановская и др., 1998)
|
Фракции |
Массовая доля сырой нефти, % |
|
Парафины, С6—С12 |
0,1—20 |
|
Парафины, С13—С25 |
0—10 |
|
Циклопарафины, С6—С12 |
5—30 |
|
Циклопарафины, С13—С23 |
5—30 |
|
Моно- и дициклические ароматические углеводороды, С6—С11 |
0—5 |
|
Полициклические углеводороды, С12—С18 |
0—5 |
|
Нафтено-ароматические углеводороды, С9—С25 |
5—30 |
|
Остатки |
10—70 |
Принятые для оценки воды определения и методы диагностики ограничивают термин «нефтепродукты» только растворимыми углеводородами — наиболее легкой составляющей нефтей. А как называть буровые растворы, содержащие нефть, смесь бенз(а)пирена и других органических токсикантов?
При таком определении не учитывают присутствие в составе нефтей тяжелых смол, асфальтенов, негативное влияние которых зачастую сильнее, чем легких углеводородов. Поэтому актуален поиск корректных методов диагностики углеводородов и выработка экологических нормативов безопасности уровня загрязнения почв, определяемого на основе этих методов (Пиковский и др., 2003).
Ю. А. Мажайский (2008) называет подобные токсиканты нефтепроизводными соединениями (2008, с. 149) и нефтяными углеводородами (с. 153).
Предлагаем органический углерод токсикантов назвать как «органический углерод антропогенного происхождения», а сами соединения — поллютанты органического происхождения или ксенобиотики.
Методы
При использовании прямых методов определения органического углерода в почве, результаты получают, независимо от того, каким путем (естественным в ходе почвообразования или антропогенным) попал он в почву. Поэтому для вычленения органических соединений ксенобиотической природы необходимо наличие данных о содержании Сорг в эталонной незагрязненной (фоновой) почве. Терминологически органический углерод токсикантов можно назвать как «органический углерод антропогенного происхождения», а сами соединения — «поллютанты органического происхождения» или ксенобиотики (Околелова и др., 2013). По разнице между значениями, полученными в загрязненной почве и эталоне можно определить углерод антропогенного происхождения:
Сантп = Собщ — Сорг, где:
Сантп — углерод антропогенного происхождения (в данном случае нефтепродуктов),
Собщ — углерод в загрязненной почве,
Сорг — углерод в эталонной почве (в данном случае это углерод гумуса).
Результаты и обсуждение
На основании полученных данных мы определили долю нефтепродуктов в почвах обследованных объектов и их окрестностях (Кокорина и др., 2012). Было определено фоновое содержание Сорг в светло-каштановой глинистой и песчаной почвах, равное соответственно 1,53 и 1,28 %. Так же было установлено содержание Сорг на территории АЗС и на расстояние 10 м от нее. Исходя из полученных данных, мы рассчитали содержание углерода антропогенного происхождения.
Существуют способы, по которым долю нефтепродуктов в почве определяют по содержанию в ней органического углерода. Но сами нефтепродукты содержат не только углерод. Значит, их концентрация будет больше. Предлагаем для учета количества нефтепродуктов ввести поправочный коэффициент накопления (Кn) нефтепродуктов в почве и формулу его определения:
где n — суммарная доля углерода всех индивидуальных углеводородов, входящих в состав нефти, %; 100 — общая доля нефтепродуктов.
Суммарную долю нефтепродуктов рассчитываем следующим образом:
где
— общая сумма углерода всех соединений, входящих в состав нефти; 
— этана; 
— пропана; 
— бутана (n-бутана и изо-бутана) в составе нефти, %.
Расчет суммарной доли углерода представлен на примере качественного состава нефти Коробковского месторождения Волгоградской области: этана (С2Н6) — 2,30 % массовые, пропана (С3Н8) — 19,60, изобутана (С4Н10) — 21,00, н-бутана (С4Н10) — 57,10 (Радченко и др., 1983).
Долю углерода в молекуле этана рассчитывали по формуле:
где 
— доля углерода в молекуле этана; 24 — атомный вес двух атомов углерода, 32 — атомный вес этана.
Для определения процентного содержания этана в составе нефти (х) составляем пропорцию:
тогда получим:
Аналогично рассчитываем долю углерода в молекуле пропана:
где 
— доля углерода в молекуле пропана; 36 — атомный вес углерода; 44 — атомный вес пропана.
Для определения процентного содержания пропана в составе нефти (х) составляем пропорцию:
из пропорции получим:
Суммарная доля n-бутана и изо-бутана составляет 16,04%, а значит, доля углерода в молекуле бутана будет равна:
где 
— доля углерода в молекуле бутана; 48 — атомный вес четырех молекул углерода, 58 — атомный вес молекулы бутана.
Подставляем полученное значение в пропорцию:
получим:
Складываем долю Сорг в составе нефти:
После этого находим коэффициент накопления:
Используя данные о качественном составе нефтей, расположенных в различных географических регионах Российской Федерации, опубликованные в Информационный банке данных (Радченко и др., 1983), мы просчитали коэффициент накопления для 106 нефтяных месторождений 15 регионов (табл. 2).
Таблица 2 — Состав нефтей и значения коэффициента накопления, КН
|
Регион |
Качественный состав, % |
|
Кn |
||
|
С2Н6 |
С3Н8 |
С4Н10 |
|||
|
Республика Башкирия |
2,66 |
22,34 |
56,57 |
81,57 |
1,23 |
|
Республика Коми |
2,09 |
23,86 |
57,63 |
83,57 |
1,20 |
|
Республика Татарстан |
3,69 |
31,41 |
48,72 |
83,99 |
1,19 |
|
Республика Удмуртия |
8,51 |
20,61 |
54,36 |
83,48 |
1,20 |
|
Республики Чечня, Ингушетия |
9,84 |
19,09 |
54,44 |
83,37 |
1,20 |
|
Восточная Сибирь |
4,45 |
29,14 |
49,49 |
83,08 |
1,20 |
|
Западная Сибирь |
1,43 |
9,11 |
67,93 |
83,48 |
1,20 |
|
о. Сахалин |
3,50 |
14,16 |
66,36 |
84,02 |
1,19 |
|
Краснодарский край |
5,6 |
22,2 |
27,8 |
83,39 |
1,20 |
|
Ставропольский край |
11,54 |
13,81 |
64,58 |
83,21 |
1,20 |
|
Волгоградская область |
1,89 |
19,6 |
64,71 |
83,4 |
1,20 |
|
Оренбургская область |
1,73 |
20,48 |
61,34 |
83,55 |
1,20 |
|
Пермская область |
6,18 |
12,9 |
64,10 |
83,17 |
1,21 |
|
Самарская область |
2,58 |
25,77 |
55,28 |
83,63 |
1,20 |
|
Саратовская область |
0,66 |
9,34 |
73,08 |
83,08 |
1,20 |
Примечание: — общая доля Сорг в составе компонентов нефтепродуктов.
При наличии более детальных данных о качественном составе нефти, значение коэффициента накопления будет уточняться.
Нами показана возможность определения коэффициента накопления нефтепродуктов в почве для основных регионов России. Коэффициент накопления изменяется в узком диапазоне, равном 1,19–1,21. Для определения доли нефти или нефтепродуктов в почве по содержанию органического углерода антропогенного происхождения, предлагаем его значение умножать на коэффициент накопления, который в среднем, как показано выше, равен 1,2.
Для определения доли нефти или нефтепродуктов в почве предлагаем воспользоваться формулой:
НП = Сант Kn
где НП — содержание нефтепродуктов, %; Кn — коэффициент накопления.
Результаты использования данного подхода для конкретного объекта даны в табл. 3.
Таблица 3 — Содержание органического углерода и НП в почвах территории объектов, %
|
Объект |
Гори-зонт |
Сорг |
Сант |
НП |
|||
|
Отсутствует антропогенная нагрузка |
|||||||
|
УНПЦ «Горная поляна», светло-каштановая легкосуглинистая |
В1 |
2,26 |
0,73 |
0,88 |
|||
|
Допустимая антропогенная нагрузка |
|||||||
|
УНПЦ «Горная поляна», светло-каштановая легкосуглинистая |
А1 |
2,72 |
1,45 |
1,73 |
|||
|
Санитарно-защитная зона «Химпром», светло-каштановая супесчаная |
А1 |
2,45 |
1,18 |
1,41 |
|||
|
В1 |
2,65 |
1,38 |
1,65 |
||||
|
АЗС № 1, светло-каштановая глинистая |
А1 |
5,20 |
3,67 |
4,40 |
|||
|
Сильная антропогенная нагрузка |
|||||||
|
Заброшенная АЗС, светло-каштановая песчаная |
А1 |
66,16 |
64,89 |
77,86 |
|||
|
Очень сильная антропогенная нагрузка |
|||||||
|
АЗС№ 2, аллювиальная песчаная |
А1 |
69,67 |
68,22 |
81,86 |
|||
|
АЗС№ 3, светло-каштановая песчаная |
А1 |
69,00 |
67,73 |
81,27 |
|||
На основе анализа полученные данные, предлагаем градацию степени загрязнения почв нефтепродуктами (табл. 4). Согласно предложенной градации целинная почва УНПЦ «Горная поляна» и окрестности исследуемых АЗС практически не загрязнены нефтепродуктами, допустимое их содержание в санитарно-защитной зоне ОАО «Химпром» и на территории АЗС № 1 (срок ее работы — один год). Почвенный покров самих АЗС оценивается как сильно и очень сильно загрязненный. Сравнив содержания в почве нефтепродуктов на объекте и в его окрестностях, установили, что почвы УНПЦ «Горная поляна» и СЗЗ «Химпром» на территории объектов и в окрестностях испытывают практически одинаковую антропогенную нагрузку.
Таблица 4 — Градация степени загрязнения почв нефтепродуктами
|
Градация |
Незначи- тельная |
Допустимая |
Умеренная |
Средняя |
Сильная |
Очень сильная |
|
Концентрация нефтепродуктов в почвах, % |
≤ 1 |
1—20 |
20—40 |
40—60 |
60—80 |
≥ 80 |
Согласно предложенной градации целинная почва УНПЦ «Горная поляна» и окрестности исследуемых АЗС практически не загрязнены нефтепродуктами. Допустимое их содержание и в санитарно-защитной зоне ОАО «Химпром», и на территории АЗС № 1 (срок ее работы один год). Почвенный покров самих АЗС оценивается как сильно и очень сильно загрязненный.
Выявлено очень сильное и сильное загрязнение почв АЗС (77,9—81,8 %), допустимое — в их окрестностях, СЗЗ ОАО «Химпром», на целине УНПЦ «Горная поляна».
Анализируя данные, представленные в таблицах 1 и 2, нами были установлены высокие различия в антропогенных нагрузках на светло-каштановых песчаных почвах: величины варьируют от 77,86 (АЗС не эксплуатируется семь лет) до 81,27 (АЗС № 3) и 81,86 (АЗС № 2).
Заключение
Для объективной оценки содержания НП в почвах предложен коэффициент накопления (Кn) нефтепродуктов в почве с учетом их качественного состава. Содержание нефтепродуктов в почвах предложено рассчитывать по вкладу антропогенного углерода в почвенные запасы этого элемента. Установлено на примере ряда нефтяных месторождений России, что Кn изменяется в узком диапазоне от 1,19 до 1,21. Для определения доли нефти или нефтепродуктов в почве по содержанию органического углерода антропогенного происхождения, предлагаем его значение умножать на коэффициент накопления, который в среднем равен 1,2.
На основе предложенной градации содержания НП проведена оценка накопления НП в исследуемых почвах. Выявлено очень сильное и сильное загрязнение почв АЗС нефтепродуктами (77,9—81,9 %), допустимое — на расстоянии 10 метров от АЗС, а также в СЗЗ ОАО «Химпром» и целинной почве УНПЦ «Горная поляна».
Список литературы
- Баркан Я. Г. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1973. — 552 с.
- Безуглова О. С., Орлов Д. С. Биогеохимия. Ростов-на-Дону: Феникс, 2000. — 320 с.
- Вальков В. Ф., Казеев К. Ш., Колесников С. И. Очерки о плодородии почв. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. — 240 с.
- Дмитриев Е. А. Амбросьева Е. Д. Биохимия: учебное пособие. М.: Дашков, 2009. — 168 с.
- Кокорина Н. Г., Околелова А. А., Голованчиков А. Б. Детоксикация нефтезагрязненных почв хитозаном. Волгоград: Изд-во Волг. ГТУ, 2012. — 204 с.
- Лозановская И. Н., Орлов Д. С., Садовникова Л. К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 1998. — 287 с.
- Мотузова Г. В., Безуглова О. С. Экологический мониторинг почв. М.: Гаудеамус — Акад. Проект, 2007. — 238 с.
- Нейтрализация загрязненных почв. / Под ред. Ю. А. Мажайского. Рязань: Изд-во Мещерского ВНИИГиМ, 2008. — 528 с.
- Новый энциклопедический словарь. БСЭ. М.: РИПОЛ, 2005. — 1456 с.
- Околелова А. А., Желтобрюхов В. Ф., Егорова Г. С. Экологическое почвоведение. Волгоград: Изд-во Волг. ГТУ, 2013. — 208 с.
- Околелова А. А., Желтобрюхов В. Ф. Нефтепродукты в почвах и методы их анализа. Волгоград: Изд-во Волг. ГТУ, 2013. — 132 с.
- Орлов Д. С., Гришина Л. А. Практикум по биохимии гумуса. М: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова, 1991. — 280 с.
- Павлов Б. А., Терентьев А. П. Курс органической химии. М.: Химия, 1972. — 532 с.
- Пиковский Ю. И., Геннадиев А. Н., Чернянский С. С., Сахаров Г. Н. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами // Почвоведение. — № 9, 2003. — С.1132–1140.
- Радченко Е. Д., Каминский Э. Ф. Дриадская З. В., Мхчиян М. А., Терешина И. В. Информационная база данных по качеству нефтей СССР и нефтепродуктов. Каталог-справочник. — М.: Изд-во ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1983. ч.1. — 197 с.
- Сытник К. М., Брайон А. В., Гордецкий А. В., Брайон А. П. Словарь-справочник по экологии. Киев: Наукова думка, 2004. — 666 с.
- Реймерс Н. Ф. Природопользование. Словарь-справочник. М.: Мысль. 1990. — 538 с.
- Хаустов А. П., Редина М. М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006. — 552 с.
- Химическое загрязнение почв и их охрана. Словарь-справочник. / Д. С. Орлов, М. С. Малинина, Г. В. Мотузова и др., 1991. — 303 с.